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石川擂潰機在全固態(tài)電池原型制作上實驗數(shù)據(jù)分析
(1)使用石川型攪拌機和破碎機生產(chǎn)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時，可以比行星式球磨機磨得更細，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少。可以理解，石川型攪拌破碎機實現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時間為10分鐘。在石川型攪拌破碎機的情況下，如果進一步延長粉碎時間，則能夠使固體電解質(zhì)變得更微細，能夠得到更高的充放電特性。
設備1：石川式攪拌破碎機 D101S
尺寸： W250mm x D330mm x H 340mm，15kg
功率： 100V（60W）
設備2：Fritsche行星式球磨機 P-6
尺寸： W370mm × D530mm × H500mm ， 63Kg
電源： 100V （1000W ）
使用的固體電解質(zhì)材料： Li 6 PS 5 Cl
<粉碎試驗(石川型攪拌粉碎機D101S )>使用石川型攪拌粉碎機，在
露點-80℃以下的Ar
氣氛下進行固體電解質(zhì)的粉碎試驗。設備：石川型攪拌破碎機 D101S
處理量： 5 g
轉(zhuǎn)速： 50 rpm
處理時間： 10 分鐘
<破碎試驗（Fritsch 行星式球磨機P-6 >
露點-80° Ar氣氛中的固體電解質(zhì)C
以下)將 固體電解質(zhì)密封在氣氛控制容器中，并使用行星式球磨機在保持惰性氣氛的同時對固體電解質(zhì)進行粉碎試驗。行星式球磨機P-6
球莢： 45cc x 1
轉(zhuǎn)速： 100 rpm
球徑： φ3 mm
球材質(zhì)：氧化鋯
球量： 60 g
SE投入量： 2克
處理時間： 10分鐘
<粒度分布/濕式粒度分布的比較>
通過低露點環(huán)境下的濕式粒度分布測定來評價粉碎前后的固體電解質(zhì)的粒度分布。
測定裝置：激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-950V2（堀場制作所制造）
測定條件
（濕式粒度測定條件）
測定單位：濕式
測定模式：手動批量測定
測定范圍：0.01μm～3000μm
粒徑標準：體積標準
折射率：1.65?0.00i（樣品）、1.40?0.00i（溶劑）
分散處理：超聲波分散5分鐘
測量次數(shù)：更換樣品并測量兩次
<離子電導率變化的比較/離子電導率測量>
用于離子電導率測量的電池原型
配置：Al集電箔/固體電解質(zhì)層/Al集電體箔
顆粒尺寸：1cm 2
數(shù)量：100mg
加壓壓力：600MPa
/離子電導率測量/ AC阻抗測量
測量裝置：高性能電化學測量系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic制造）
電壓控制：OCV交流電信號上疊加了幅度為20 mV
的信號。頻率范圍：7MHz至1Hz掃至較低頻率側(cè)。
溫度：25℃固體電解質(zhì)厚度測量：在評價后在
五個點測量 通過分解電池獲得的固體電解質(zhì)顆粒的厚度。?離子電導率的計算 σ = L / (R x A) σ : 離子電導率/S/cm, L : 樣品厚度/cm, A : 樣品截面積/cm
2 , R : 電阻 ( R 0 ) / Ω
關(guān)注點：破碎過程導致離子電導率的變化
<電極合劑的調(diào)制>在
露點為-80 ℃以下的Ar氣氛手套箱中調(diào)制電極合劑。
組成比例： 正極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì)：導電助劑 = 74 : 23 : 3 wt.%
負極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì) = 50 : 50 wt.% <全固態(tài)電池原型>帶露水的Ar氣氛手套-80℃以下的點在盒子中制造全固態(tài)電池。使用的電極：制備的正極混合物、制備的負極混合物固體電解質(zhì)：Li 6 PS 5 Cl顆粒尺寸：1cm 2壓制壓力：600MPa
| 正極復合層 | 固體電解質(zhì)層 | 負極復合層 | |
| 細胞1 | 使用行星式球磨機 | 未研磨的固體電解質(zhì) | 使用行星式球磨機 |
| 細胞2 | 采用石川型攪拌粉碎機（D101S） | 采用石川型攪拌破碎機 |
<充放電試驗>
測定裝置：高性能電化學測定系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic公司制）
試驗條件
| 不。 | 模式 | 當前的 | 過渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當前的 | 時間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時 | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 4 | 恒流放電 | 0.1℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 5 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)次數(shù)：.1～No.5 3個循環(huán)
<阻抗測量>
電壓控制： 施加振幅為10mV的AC信號，疊加在OCV上。頻率范圍： 7MHz至0.01Hz測量時機： 在第三個充電和放電周期結(jié)束時測量。
<放電率特性測試>
測試條件
| 不。 | 模式 | 當前的 | 過渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當前的 | 時間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時 | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 4 | 恒流放電 | 0.1、0.2、0.5、1、2℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 5 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)數(shù) ：一邊改變CC放電的施加電流，一邊一次1個循環(huán)地進行測定。
照片1 顯示了使用石川型攪拌機和破碎機的粉碎實驗，照片2顯示了粉末前后固體電解質(zhì)的狀態(tài)。
表1顯示了使用石川型攪拌器和破碎機以及行星式球磨機的固體電解質(zhì)破碎試驗中的回收率。兩種設備的回收率約為98%，沒有觀察到重大差異。
表1各裝置固體電解質(zhì)回收率
| 設備 | 輸入固體電解質(zhì)重量（g） | 回收固體電解質(zhì)重量(g) | 回收率(%) |
| 石川型攪拌粉碎機（D101S） | 5.0058 | 4.9253 | 98.4 |
| 行星式球磨機 | 2.0055 | 1.9701 | 98.2 |
表2和圖1示出了使用石川型攪拌機和破碎機以及行星式球磨機研磨的固體電解質(zhì)的粒度分布測量結(jié)果。比較粒徑分布可知，與未粉碎物相比，石川型攪拌粉碎物中10μm以下的粒子有增加的傾向，表明粉碎和霧化正在進行。另一方面，在通過行星式球磨機粉碎的產(chǎn)品的情況下，與未粉碎的產(chǎn)品相比，存在1μm以下的顆粒減少、 10μm以上的顆粒增加的趨勢，這表明固體電解質(zhì)顆粒由于球的碰撞能量而粘合在一起，因此提出了造粒的可能性。為了詳細比較顆粒形態(tài)，需要利用SEM觀察來觀察顆粒形狀并做出綜合判斷，因此在解釋時需要謹慎。
表2各裝置粉碎固體電解質(zhì)的中值直徑
| 樣本 | 中值直徑（μm） | ||
| 第一次 | 第二次 | 平均的 | |
| 未研磨產(chǎn)品 | 6.228 | 5.618 | 5.92 |
| 石川型攪拌破碎機（D101S）破碎產(chǎn)品 | 4.623 | 5.309 | 4.97 |
| 行星式球磨機粉碎產(chǎn)品 | 12.09 | 8.585 | 10.3 |
圖1 各設備粉碎固體電解質(zhì)粒度分布對比
石川型攪拌破碎機及表3顯示了使用行星式球磨機研磨的固體電解質(zhì)的離子電導率測量結(jié)果。從離子電導率測量結(jié)果來看，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川攪拌破碎產(chǎn)品和行星式球磨機產(chǎn)品均未觀察到離子電導率顯著降低。
表3各裝置粉碎固體電解質(zhì)的離子電導率
| 樣本 | 離子電導率（S/cm） |
| 未研磨產(chǎn)品 | 4.07× 10-3 |
| 石川型攪拌破碎機（D101S）破碎產(chǎn)品 | 3.45× 10-3 |
| 行星式球磨機粉碎產(chǎn)品 | 3.23× 10-3 |
圖2和次循環(huán)充放電測試3使用石川型攪拌器和破碎機以及行星式球磨機破碎的固體電解質(zhì)制造的硫化物全固態(tài)電池的4表3所示。從充電/放電測試和交流阻抗測量的結(jié)果來看，石川型攪拌器和破碎機粉碎的產(chǎn)品與行星式球磨機粉碎的產(chǎn)品之間沒有觀察到性能上的顯著差異。
表4初次充放電試驗第3次循環(huán)比較（調(diào)理）
| 樣本 | 充電容量（mAh） | 放電容量(mAh) |
| 石川型攪拌破碎機（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.52 |
| 行星式球磨機粉碎產(chǎn)品 | 1.54 | 1.53 |
將放電率特性評價的結(jié)果示于圖4、圖5、表5、表6。排出率特性評價的結(jié)果表明，石川型攪拌粉碎物的容量維持率隨著排出率的增加而呈現(xiàn)變高的傾向。
表5放電倍率特性評價結(jié)果
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
表6各放電倍率下的容量保持率比較
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
根據(jù)以上實驗結(jié)果，可以考慮以下內(nèi)容。
(1)使用石川型攪拌機和破碎機生產(chǎn)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時，可以比行星式球磨機磨得更細，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少。可以理解，石川型攪拌破碎機實現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時間為10分鐘。在石川型攪拌破碎機的情況下，如果進一步延長粉碎時間，則能夠使固體電解質(zhì)變得更微細，能夠得到更高的充放電特性。
